氫溢流是多相催化涉氫反應(yīng)中的重要基元過程，一直備受關(guān)注。增強(qiáng)氫溢流效應(yīng)，對其進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控是構(gòu)建高效涉氫反應(yīng)催化劑的關(guān)鍵。氫溢流在不可還原性氧化物載體上常常受到限制。研究發(fā)現(xiàn)，水或其他醇、酮等分子等可以促進(jìn)不可還原載體表面的氫溢流。然而對溢流效應(yīng)的進(jìn)一步增強(qiáng)及精確調(diào)控仍然面臨重要挑戰(zhàn)?！　?/p>

　　中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所高哲研究員和覃勇研究員團(tuán)隊(duì)基于前期對氫溢流效應(yīng)的認(rèn)識（Nat. Commun., 2019, 10, 4166; Nat. Commun., 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159；Nat. Commun., 2022, 13, 118），構(gòu)建了一種有機(jī)分子脈沖修飾策略，有效增強(qiáng)了Pt/SBA-15表面的氫溢流效應(yīng)，且可以通過調(diào)控有機(jī)分子脈沖數(shù)實(shí)現(xiàn)對溢流的精準(zhǔn)調(diào)控，提升了催化加氫反應(yīng)性能。

催化劑的（A）制備流程圖、（B）H2-TPD譜圖、（C）H-D交換速率圖、（D）與WO₃混合樣品的顏色隨時(shí)間變化照片以及（E）典型的Pt/SBA-15、250FAS-Pt/SBA-15和1%FAS-Pt/SBA-15表面氫溢流示意圖。　　

　　團(tuán)隊(duì)在SBA-15上沉積Pt納米顆粒，隨后采用類分子層沉積（MLD-like）方法在其表面脈沖不同次數(shù)的氟硅烷（FAS）分子進(jìn)行硅烷化修飾（圖1A）?；贛LD技術(shù)的自限制特點(diǎn)，在低脈沖數(shù)（<300）時(shí)，得到有機(jī)分子亞單層修飾樣品。氫溢流表征（H₂-TPD，H-D交換和WO₃變色實(shí)驗(yàn)）結(jié)果表明，未修飾的樣品（Pt/SBA-15）幾乎沒有氫溢流發(fā)生，通過FAS脈沖修飾方法得到的樣品氫溢流效應(yīng)明顯增強(qiáng)，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)浸漬方法修飾的樣品（圖1B-E）。在低脈沖數(shù)下（< 300），氫溢流量隨FAS脈沖數(shù)逐漸增加，在較高的FAS脈沖數(shù)（>300）下，氫溢流量逐漸減少，溢流量可以通過調(diào)控FAS脈沖數(shù)實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控。

（A）各樣品催化肉桂醛加氫的TOF柱狀圖和（B）TOF值與氫溢流量的線性擬合結(jié)果?！　?/p>

　　以肉桂醛加氫反應(yīng)為探針反應(yīng)，探究了Pt/SBA-15在不同溶劑中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑在醇類溶劑中表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率。FAS有機(jī)分子修飾后，催化性能顯著提高。催化劑的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）隨著FAS脈沖數(shù)先增加后降低（圖2A）。250FAS-Pt/SBA-15表現(xiàn)出最佳的加氫性能，其TOF相比于未修飾的Pt/SBA-15（642.8 h^-1）提高至1445.4 h^-1。TOF值與氫溢流量之間的線性關(guān)系（圖2B），以及各種表征結(jié)果，表明有機(jī)分子修飾后催化性能的提高主要得益于氫溢流效應(yīng)的增強(qiáng)。對比一系列含有不同官能團(tuán)的有機(jī)物種修飾的樣品對催化性能的影響，闡明了含碳物質(zhì)（尤其是含氧官能團(tuán)）的存在是促進(jìn)溢流效應(yīng)的重要原因。這種有效促進(jìn)氫溢流的策略為設(shè)計(jì)高效的多相催化劑提供了新思路?！　?/p>

　　相關(guān)研究結(jié)果近日以“Improving the Efficiency of Hydrogen Spillover by an Organic Molecular Decoration Strategy for Enhanced Catalytic Hydrogenation Performance”為題在ACS Catalysis上發(fā)表。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金和國家杰出青年科學(xué)基金的資助和支持。　　

　　原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c06074